一種環(huán)保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及化肥，尤其是一種金屬螯合鹽，屬于綠色化肥領(lǐng)域，用于作物或土壤補(bǔ)充金屬微量元素。

背景技術(shù)

植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的元素共約16種，其中常量元素有碳、氫、氧、氮、磷、鉀，中量元素有鈣、鎂、硫，微量元素有鐵、鋅7種、錳、銅、硼、鉬、氯。隨著現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展，化肥的施用對(duì)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)做出了很大貢獻(xiàn)，使單位面積農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量大幅度提高。嚴(yán)重的傷害。首先，氮、磷、鉀肥的大量施用，極大地促進(jìn)了植物的生長(zhǎng)。植物大量生長(zhǎng)時(shí)，也會(huì)吸收土壤中所含的金屬微量元素，但土壤中金屬微量元素的含量有限。，而且往往補(bǔ)充不到位，金屬微量元素難以充分滿足作物生長(zhǎng)需要，導(dǎo)致作物新陳代謝受阻，農(nóng)產(chǎn)品營養(yǎng)成分失衡，品質(zhì)下降，口感變異。其次，含有大量元素氮、磷、鉀的化肥會(huì)造成土壤中金屬微量元素的沉淀，這些金屬微量元素會(huì)被固定失活，難以被植物吸收利用，還會(huì)引起土壤板結(jié)、團(tuán)聚。結(jié)構(gòu)破壞、微生物減少等環(huán)境。污染。因此，施用金屬微量元素肥料或提高土壤中金屬微量元素的活性已成為行業(yè)共識(shí)。

由于植物難以吸收利用以無機(jī)鹽形式存在的微量金屬元素，而直接施用金屬無機(jī)鹽會(huì)造成土壤污染，因此一般需要用有機(jī)絡(luò)合劑保護(hù)金屬微量元素，形成相對(duì)穩(wěn)定的水-可溶狀態(tài) 為保證肥料間的相容性，提高植物對(duì)金屬微量元素的吸收利用率。傳統(tǒng)的絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸酯（英文縮寫為EDTA）。 EDTA雖然具有很好的絡(luò)合金屬離子的能力，但不能被作物吸收利用，也不能被微生物降解，因此存在環(huán)境污染問題。

亞氨基二琥珀酸鹽（英文縮寫為IDS），它的陰離子能與金屬陽離子形成配位幾何，絡(luò)合金屬離子的能力與EDTA相當(dāng)，能被作物完全吸收，對(duì)金屬微量元素的利用效率高。無磷、無污染、無污染、易生物降解。是一種綠色環(huán)保的絡(luò)合劑。專利文獻(xiàn)CN2.5公開的螯合植物微量營養(yǎng)素配方為：與亞氨基二琥珀酸鈉鹽、鉀鹽或其混合物，與有機(jī)或無機(jī)鋅、錳、鐵、銅等微量的化合物。元素賦予產(chǎn)品。由于它是通過亞氨基二琥珀酸的鈉鹽或鉀鹽與金屬鹽的復(fù)分解反應(yīng)制備的，其復(fù)合生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生無效的鹽成分（以無機(jī)或有機(jī)陰離子的鈉鹽或鉀鹽的形式），如硝酸鈉、硝酸鉀等，這些鹽的含量達(dá)到30%-50%，本生產(chǎn)方法不僅增加了生產(chǎn)過程，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，而且這些額外的鹽類會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品有效含量的降低。這種金屬螯合鹽的應(yīng)用會(huì)給土壤增加不必要的鹽分。例如，硫酸根容易引起土壤板結(jié)，影響作物生長(zhǎng)；氯離子對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，不適合避氯作物；硝酸根具有很強(qiáng)的氧化性，會(huì)增加儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)娘L(fēng)險(xiǎn)；此外，

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，一步合成，無需二次復(fù)配，有效成分含量高，不含有硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽等無效成分，屬于環(huán)保制備工藝，有效避免土壤板結(jié)，降低包裝、運(yùn)輸和使用成本。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種環(huán)保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，包括原料A、原料B和原料C反應(yīng)的產(chǎn)物，原料A是可以通過堿水解或幾種混合得到丁烯二酸酯的化合物中的任意一種，原料B為可堿水解得到天冬氨酸自由基的化合物中的任意一種或幾種，原料C為與酸反應(yīng)生成金屬陽離子的單質(zhì)或化合物中的任意一種或幾種。物種的混合。

本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：原料A為馬來酸、馬來酸酐、馬來酸鹽、馬來酸衍生物、富馬酸、富馬酸烯二酸鹽、富馬酸衍生物中的任意一種或其混合物，以及富馬酸酐。

本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：原料B為L(zhǎng)-天冬氨酸、L-天冬氨酸鹽、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸鹽、D-天冬氨酸衍生物, D, L-混合構(gòu)型天冬氨酸, D, L-混合構(gòu)型天冬氨酸, D, L-混合構(gòu)型天冬氨酸衍生物 其中任意一種或幾種的混合物。

本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：原料C為金屬的單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽中的任意一種，原料C中所含的金屬元素為銅、鐵、鋁中的任意一種，鋅、鈣、鎂、錳、鈷、鉻、鎳、錫、釩或鉬。

本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：一種環(huán)保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽的制備方法如下：將原料A、原料B加入溶劑中，然后緩慢加入原料C攪拌均勻，待完全溶解后，加熱至80～1H℃，常壓下，加熱回流反應(yīng)25～40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，制得亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽。

本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述溶劑為水。

本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述溶劑為水與助劑的混合。

本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)為：原料A用量0.8～1.2摩爾份，原料B用量0.8～ 1.2摩爾份，原料C用量1～2摩爾份，水用量20～25摩爾份。

本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述助劑為氨水、聚山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、水楊酸、甲酚、脂肪酸中的任意一種或多種的混合。

本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)在于：所述助劑的加入量在溶劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～1.5%。

由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明取得的技術(shù)進(jìn)步是：

本發(fā)明提供的一種環(huán)保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，一步合成，無需二次復(fù)配，有效成分含量高L-酪氨酸二鈉鹽，不含硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽和其他無效成分，屬于環(huán)保制備工藝，有效避免土壤板結(jié)，降低包裝、運(yùn)輸和使用成本。

本發(fā)明采用一步合成法，在合成亞氨基二丁二酸的同時(shí)絡(luò)合金屬離子，無需二次復(fù)合處理，減少了生產(chǎn)過程，降低了生產(chǎn)成本，生產(chǎn)過程無污染物排放，是一種綠色生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明的制備方法采用酸酐、氨基酸加入溶劑中，然后緩慢加入金屬單質(zhì)或化合物，攪拌均勻，完全溶解后加熱至80～110℃，常壓下加熱回流反應(yīng)25～40℃。反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫一步反應(yīng)直接合成亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，原料利用率大大提高，克服了亞氨基二琥珀酸鉀鹽或鈉鹽與金屬鹽的使用進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制備亞氨基二琥珀酸。二琥珀酸螯合金屬鹽存在的問題，產(chǎn)品不含無效鹽成分，雜質(zhì)含量低，

本發(fā)明采用亞氨基二琥珀酸絡(luò)合金屬離子，克服了傳統(tǒng)絡(luò)合劑EDTA不能被作物吸收利用，不能被微生物降解造成的污染環(huán)境等問題。與EDTA螯合鹽相比，亞氨基二琥珀酸螯合鹽的微量元素含量相同，但亞氨基二琥珀酸螯合物所攜帶的金屬離子利用率高，可在土壤中完全釋放和吸收。二丁二酸在植物體內(nèi)降解為丁二酸，可被代謝吸收，參與植物的代謝循環(huán)，促進(jìn)植物生長(zhǎng)，不會(huì)造成環(huán)境污染。

本發(fā)明不含其他額外的無效陰離子，如具有強(qiáng)氧化性和致癌性的硝酸鹽，提高了產(chǎn)品的安全性，避免了爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，降低了儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)臈l件要求，減少了對(duì)健康的危害。

本發(fā)明不含硫酸根和碳酸根，克服了土壤中的硫酸根和碳酸根容易與鈣、鐵、銅等離子結(jié)合造成土壤板結(jié)的問題，也避免了與錳離子結(jié)合形成沉淀解決了阻礙金屬微量元素吸收的問題，解決了噴灌過程中容易與水中的鈣、鎂離子形成硫酸鹽和碳酸鹽沉淀而導(dǎo)致噴嘴堵塞或結(jié)垢的問題。 .

本發(fā)明的產(chǎn)品中不含氯離子、磷酸根離子等任何腐蝕性成分，因此可以有效避免氯離子對(duì)不銹鋼等金屬材料容器在加工、運(yùn)輸和運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的腐蝕破壞。使用工藝 容器材質(zhì)選擇范圍更廣，使用更方便。此外，金屬螯合鹽的應(yīng)用范圍也有所擴(kuò)大，適用于煙草、紅薯、馬鈴薯等避氯作物。

本發(fā)明在制備過程中加入氨水等助劑，可使原料在反應(yīng)過程中更好地溶解，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，大大提高原料的轉(zhuǎn)化率，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)75以上%。

詳細(xì)說明

以下為本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，以作更詳細(xì)的說明。

本發(fā)明的一種環(huán)保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，包括原料A、原料B和原料C反應(yīng)后的產(chǎn)物，原料A是堿水解可以得到丁烯二酸鹽的化合物中的任意一種。一種或多種混合產(chǎn)品，優(yōu)選馬來酸、馬來酸酐、馬來酸鹽、馬來酸衍生物、富馬酸、富馬酸鹽、富馬酸衍生物和富馬酸酐中的任意一種或其混合物。原料B為堿解可得到天冬氨酸的化合物中的任意一種或其混合物，優(yōu)選L-天冬氨酸、L-天冬氨酸鹽、L-天冬氨酸衍生物、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸、D-天冬氨酸酸衍生物，D，L-混合構(gòu)型天冬氨酸，D，L-混合構(gòu)型天冬氨酸，D，L-混合構(gòu)型天冬氨酸衍生物中的任何一種或其混合物。原料C為金屬元素、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽中的任意一種，原料C中所含的金屬元素為銅、鐵、鋁、鋅、鈣、鎂、鎂、鈷、鎳、錫中的任意一種，銀或鉬。

金屬螯合鹽的制備方法，包括如下步驟：

以0.8～1.2摩爾份的原料A，0.8～1.2摩爾份的原料B加入20～25摩爾份溶劑，再緩慢加入1～2摩爾份的原料C攪拌，完全溶解后，加熱至80～110℃，常壓下，加熱回流反應(yīng)25～40小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，即為降至室溫，制得亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽。

所述的溶解溶劑為水，在溶劑中加入原料時(shí)可加入助劑，所述助劑種類為氨水、聚山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、水楊酸、甲酚、脂肪酸中的任意一種或幾種的混合以上促進(jìn)了原料在溶劑中的溶解，助劑在溶劑中的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～1.5%。

實(shí)施例1

一種環(huán)保型亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽，包括原料A、原料B和原料C反應(yīng)的產(chǎn)物，原料A為馬來酸，原料B為L(zhǎng)-天冬氨酸，原料C是氫氧化銅。

金屬螯合鹽的制備方法，包括如下步驟：

將0.8摩爾份的原料A、0.8摩爾份的原料B加入20摩爾份的水中，然后加入氨溶液，氨水的加入量為0.水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)@0.5%，然后緩慢加入1摩爾份氫氧化銅攪拌，待原料完全溶解后，加熱至80℃，常壓加熱回流反應(yīng)25小時(shí)，反應(yīng)完成后，降溫至室溫，得到氨基二琥珀酸螯合金屬鹽。

該亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽中亞氨基二琥珀酸含量為70%，銅離子含量為15%。

實(shí)施例2～6具有與上述實(shí)施例1相同類別的成分，在一些相同類別的成分中選擇不同的化合物，各成分的不同組成比例如下表1所示，實(shí)施例2～6為與上述實(shí)施例1所采用的制備方法步驟相同，不同的工藝參數(shù)見下表1制備方法部分。

其中，原料部分中，“原料A”表示原料A的組成和比例，“Nα”表示原料A的摩爾份數(shù)。

表格1

為了更好地驗(yàn)證本發(fā)明在施肥效果上的優(yōu)越性，本發(fā)明人采用本發(fā)明實(shí)施例制備的金屬螯合鹽1、2、3進(jìn)行產(chǎn)品檢測(cè)，同上以市面上已有的幾種金屬螯合鹽產(chǎn)品作為對(duì)照組進(jìn)行產(chǎn)品測(cè)試，其中對(duì)照組1為Cu-1D HA，對(duì)照組2為Fe-1D HA，對(duì)照組3為Mn-IDHA ，均由本公司生產(chǎn)，以上對(duì)照品也用于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。每組取相同重量（1kg）的樣品進(jìn)行成分檢測(cè)分析，具體檢測(cè)結(jié)果見下表2。其中“金屬”

表 2

根據(jù)表2結(jié)果可以看出，實(shí)施例1～3中，亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽中微量金屬元素含量達(dá)到12～15%，不含無效鹽和鉀、鈉，對(duì)照組微量金屬元素含量本發(fā)明螯合金屬鹽中的金屬元素僅為9～10％，無效鹽的含量高達(dá)12～13％，鉀、鈉的含量為12～13％。

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

發(fā)明人進(jìn)一步使用本發(fā)明實(shí)施例1～6中制備的金屬螯合鹽進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，并使用上述表2中的對(duì)照組產(chǎn)品進(jìn)行同樣的試驗(yàn)處理和取樣檢測(cè)分析，輸出It是石家莊市鹿泉區(qū)同業(yè)鎮(zhèn)南谷一村冬小麥的產(chǎn)量。土壤容重是表征土壤壓實(shí)率的重要指標(biāo)L-酪氨酸二鈉鹽，取自地表以下20 cm的粘土。測(cè)試結(jié)果如下表3所示。

表3

從表3結(jié)果可以看出，實(shí)施例1～6中土壤容重平均1.16g/cm，對(duì)照組平均值達(dá)到1.24g/cm，實(shí)施例1～ 6所中學(xué)平均單產(chǎn)484.7kg/畝，高于對(duì)照組平均446.3kg/畝。

上述結(jié)果表明，本發(fā)明制備的亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽金屬含量較高，有利于作物或土壤補(bǔ)充金屬微量元素，不含無效鹽類成分，有效避免了土壤板結(jié)，使用亞氨基二琥珀酸螯合金屬鹽可以降低土壤容重，提高作物產(chǎn)量。